В 1766 г. Луи Антуана Бугенвиля назначили начальником правительственной экспедиции, в состав которой вошли астрономы и натуралисты. Целью ее была подготовка французской экспансии в Океании.
На фрегате «Будез» («Сердитый») Л. Бугенвиль от Сен-Мало перешел к Ла-Плате к Малуинским о-вам, формально передал их испанцам и направился в Рио-де-Жанейро. Там его ждало транспортное судно «Этуаль» («Звезда») под командой – Франсуа Шенара Лажиродэ.
В июле 1767, г. оба корабля пошли к Магелланову проливу, где провели более семи недель. Выйдя в Тихий океан, Л. Бугенвиль после напрасных поисков «Земли Девиса» повернул на западо-северо-запад. 22-26 марта 1768 г. он нанес на карту несколько атоллов в архипелаге Туамоту и, двигаясь дальше на запад, 6 апреля 1768 г. подошел к северному побережью Таити.
«Повсюду царили гостеприимство, покой, радость, веселье – все признаки полного благополучия» (Л. Бугенвиль). Вскоре эта райская жизнь кончилась: 10-12 апреля французы «подло», по выражению капитана, убили четырех таитян. Гавань оказалась ненадежной, а погода резко ухудшилась: налетали сильные шквалы, якорные канаты лопались, суда потеряли шесть якорей. Под двойной угрозой – кораблекрушения и справедливой мести таитян – Бугенвиль, не позабыв все же вступить во владение всем архипелагом, 15 апреля оставил остров – гораздо раньше, чем предполагал, не осмотрев даже южного берега. С собой он взял таитянина Аотуру (изъявившего желание посетить Францию) в качестве проводника и другим островам Полинезии и переводчика – он покорил моряков умением ориентироваться в океане по звездам и быстро освоил французский язык.
От Таити Л. Бугенвиль направился на западо-северо-запад и в начале мая подошел к архипелагу Самоа, окрестив его о-вами Мореплавателей, — сначала к высокому острову из группы Мануа, а затем к о. Тутуила. Судя по составленной им карте, Л. Бугенвиль видел в отдалении южное побережье о. Уполу.
Далее к западу, уже в Меланезии, 22 мая он разыскал «Землю духа Святого» Кироса и окончательно доказал, что это остров и притом не очень большой (о. Эспириту-Санто в архипелаге Новые Гебриды). Он прошел к югу от этой «земли», усмотрел два других острова (Амбрим и Малекула) и проливом Бугенвиля проник в Коралловое море. Стремясь достигнуть Новой Голландии, французы пересекли эту акваторию в самой широкой ее части, по параллели 15° ю. ш. 5 июня моряки с «Будеза» обратили внимание на плавающие деревья и фрукты, а также на значительное потепление моря. По мнению капитана «Этуаля» Ф. Лажиродэ, это неопровержимо свидетельствовало о близости земли. На следующий день суда подошли к группе бурунов (риф Бугенвиль, у 15°30' ю. ш.). И, хотя часть моряков уверяла, что на юго-западе они видели низкую землю, Л. Бугенвиль не стал рисковать глубоко сидящим фрегатом и повернул на север. Все согласились, что было бы в высшей степени неразумным приближаться к берегам Новой Голландии. Так французы сами себя лишили возможности стать первооткрывателями восточного побережья Австралии, страны, не располагающей, как считал Л. Бугенвиль, условиями для основания колонии.
10 июня на севере появилась очень высокая земля (юго-восточный выступ Новой Гвинеи). Огибая его, Л. Бугенвиль открыл, вероятно вторично, после Л. Торреса, скопление атоллов и небольших островов; в том числе о. Тагула и о. Россел, окруженных бесчисленными рифами и скалами. Он дал этому архипелагу название Луизиада – в честь Людовика XV.
К северо-востоку Л. Бугенвиль 28 июня 1768 г. обнаружил, наконец, потерянные Соломоновы о-ва. Он прошел проливом Бугенвиля между двумя крупными островами: к северо-западу от пролива лежал самый большой и высокий – о. Бугенвиль (10 тыс. км2 с вершинами до 3123 м), к юго-востоку – о. Шуазель (2,6. тыс. км2, назван в честь французского министра). Стать на якорь у этого острова из-за темноты и прилива не удалось, и Л. Бугенвиль, обойдя с севера о. Бука, проник в Новогвинейское море. 6 июля корабли укрылись в гавани у юго-западного берега Новой Ирландии. Вскоре французы нашли там следы английской стоянки, а также свинцовую тарелку с несколькими английскими словами, и Л. Бугенвиль больше не сомневался, что эти места за несколько месяцев до него посетил «Своллоу». Но местность была безлюдная, и за время стоянки (до 24 июля) «поиски свежей провизии для больных и какой-нибудь пищи для здоровых оказались бесплодными».
После многодневного плавания вдоль южного берега Новой Британии и цепи низких небольших островов корабли 11 августа перешли к высокому северному берегу Новой Гвинеи, вдоль которого следовали до 25 августа, а затем повернули на юго-запад. Половина экипажа из-за цинги выбыла из строя. «Оставшаяся у нас провизия так испортилась и от нее так несло запахом падали, что самым тяжким в нашем печальном существовании был час, когда колокол приглашал к столу». Пройдя 1 сентября мимо о. Серам (Молукки), жители которого тогда изгнали голландцев, экспедиция через день подошла к о. Бура, где голландцы разрешили французам запастись провизией и отдохнуть. Там почти все больные выздоровели.
В конце сентября корабли перешли к Яве, оттуда к о. Маврикий, где «Этуаль» был оставлен на ремонт. Обогнув мыс Доброй Надежды, Л. Бугенвиль 16 марта 1769 г. вернулся на родину, закончив первое кругосветное плавание под французским флагом «Этуаль» пришел во Францию 14 апреля. Эта экспедиция оказалась не только выдающейся по географическим результатам, но и одной из самых счастливых «кругосветок» XVIII в.: из 340 человек команды обоих кораблей за время плавания умерли только девять. Составленное Л. Бугенвилем описание его «Плавания вокруг света в 1766—1769 гг.» (два тома, 1771—1772) многократно переиздавалось и переводилось на ряд языков. Аотуру прожил во Франции до марта 1770 г., затем французские власти отправили его на родину. Он умер от оспы на Мадагаскаре в ноябре 1771 г.