История основания знаменитого женского монастыря непосредственно связана со Смоленской иконой Божией Матери, во имя которой был возведен главный собор обители. Но задолго до начала этого строительства ему предшествовали многие исторические события.
Дочь литовского князя Софья Витовтовна при замужестве за великого князя Московского Василия I (1389 г.) получила в дар от отца древнюю реликвию — Смоленскую икону Богородицы Одигитрию (Путеводительницу), которая была помещена в иконостас великокняжеского домового Благовещенского собора Московского Кремля. По преданию, написанная святым евангелистом Лукой, икона попала на Русь в 1046 г. из Византии вместе с царевной Анной Мономах, супругой черниговского, а потом киевского князя Всеволода Ярославовича. После его смерти она оказалась у его сына Владимира Всеволодовича Мономаха, который, построив в 1101 г. собор в Смоленске, помещает туда чудотворную икону, получившую название «Смоленской».
Великий князь литовский Витовт, через 15 лет после замужества дочери, несмотря на родственные отношения и отцовскую любовь, отвоевывает град Смоленск у своего зятя, оторвав его надолго от Руси. Уже при Василии II Темном из Польши прибывает коронационное посольство в Москву (1447 г.), по случаю восшествия на трон Казимира IV, в составе которого был смоленский епископ Михаил. Он упросил великого князя Московcкого милостиво возвратить чтимую икону в родной город, и князь согласился удовлетворить его просьбу. После изготовления списка, оставленного в Москве, икона возвращается в Смоленск (1456 г.), слезно провожаемая многочисленной процессией горожан. Через 58 лет, в 1514 г., великий князь Василий III решает возвратить Смоленск, утраченный его дедом, и дает обет возвести монастырь в честь чудотворной иконы, если удастся взять город, на том самом месте, где Москва простилась с ней. Штурм начался на следующий день после праздника в честь Смоленской иконы Божией Матери, которой долго молились воины о даровании победы над литовцами. Скоро град был сдан на милость победителей. Строительство обещанного монастыря в Москве началось через девять лет на Самсоновом лугу (Девичье поле), прозванного так за печальную память, когда татарские баскаки собирали несчастных девушек, угоняемых в уплату дани в Орду. Монастырь также вошел в оборонительный пояс города, перекрывая подступы к Москве с запада и юга, и контролировавший три важнейшие переправы через Москву-реку: Крымский брод, у Воробьевых гор и у Дорогомилово.
Главный собор обители строился в течение 14 месяцев, освященный в день престольного праздника 28 июля 1525 г. Пятиглавый, шестистолпный храм, возведенный по подобию Успенского собора в Кремле, размерами 21 х 25 м, сохранился до наших дней практически в первозданном виде. Его возведение стало великим символом национального подъема и олицетворением объединительного начала Московского государства. Стены собора были украшены фресковой росписью, дошедшие до нашего времени, а в иконостасе установлен список Смоленской иконы Богоматери. Сам подлинник остался в Смоленске.
Монастырь был назван «Пречистой Одигитрии Новым девичьим монастырем», в отличие от Стародевичьей Вознесенской обители в Московском Кремле.
Во времена Иоанна Грозного в монастыре построили храм Иоанна Предтечи с трапезной (1538 г.), к которой позднее пристроили 2-этажные палаты царевны Ирины, удалившейся в монастырь после смерти мужа — царя Федора Иоанновича. Здесь Борис Годунов оставался со своей сестрой, ожидая своего призвания на царство в 1598 г. По его восшествии на московский престол обитель пережила настоящий расцвет, когда были возведены многие здания, а сам монастырь был обнесен высокими стенами с бойницами и башнями. Но, несмотря на это, в Смутное время обитель была полностью сожжена поляками и разорена. Лжедмирий в 1605 г. изъял отсюда казну в размере 4 тыс. рублей на «государственные нужды». Новое возрождение обители началось в царствование Алексея Михайловича, приезжавшего сюда часто на богомолье. И дорога при нем, ведущая в государев монастырь Пречистой Богородицы Смоленской, была переименована в Пречистенскую. Особую заботу об обители проявила и его дочь, царевна Софья, возведшая здесь изысканную шестиярусную колокольню (72 м) в стиле московского барокко, вторую в Москве по высоте после Ивана Великого, ставшую «самой выдающейся московской колокольней». Имя зодчего история не сохранила, но благодарные потомки во все времена восхищались ее красотой. Даже великий В.И. Баженов однажды воскликнул, что этому чудному созданию нет равных в мире. В Новодевичьем монастыре царевна Софья была позднее пострижена в монахини и заключена под стражу. Она преставилась в 1704 г. и была погребена в Смоленском соборе. Здесь же закончила свои дни и первая жена Петра I Евдокия Лопухина, переведенная из Шлиссельбургской крепости, а также его сестры Екатерина, Евдокия и Марфа. Здесь и ранее была насильно пострижена ^бна погибшего в плену царя Василия Шуйского, первая жена Михаила Федоровича.
Новодевичий монастырь был один из богатейших в Москве, куда постригались женщины из знатных родов, приносивших щедрые пожертвования. Он был одарен многими драгоценностями и реликвиями. Монастырская ризница хранила 15 серебряных ковчегов и 14 крестов-мощевиков, его иконы были украшены золотыми и серебряными окладами с драгоценными каменьями. Интерьер собора с обилием золота приводил в восторг многих заморских гостей. В 1686 г. в соборе был установлен реконструированный мастерами Оружейной палаты пятиярусный иконостас, с иконами Симона Ушакова, сохранившийся до настоящего времени. У южной стены собора стояла другая чудотворная икона — Иверской Божией Матери. Список ее был привезен в Москву в 1648 г. с Афона по просьбе тогда еще архимандрита Никона, друга и наставника царя Алексея Михайловича. Подлинник иконы, хранящийся в Иверском монастыре, установлен над вратами афонской обители и потому называемый по-гречески Портатисой (Вратарницей). Чудотворный список Иверской иконы Божией Матери стал особо чтимым в Москве, прославился многими чудотворениями. С него был сделан новый список, названный «Московским», и установлен в специально построенной Иверской часовне перед Воскресенскими воротами в Китай-город, через которые традиционно совершались въезды русских царей на Красную площадь. Часовня не закрывалась даже ночью, куда для поклонения приходили не только православные, но католики и протестанты. Большевиками часовня была снесена, а в 1995 г. восстановлена, и сюда был помещен присланный с Афона новый список Иверской иконы Божией Матери. Один из древних списков иконы хранится в церкви Воскресения в Сокольниках, другой недавно обнаружен в фондах Третьяковской галереи, который атрибутируется как «Московский», находившийся в Иверской часовне. После окончания реставрации чудотворная икона будет передана в 2010 г. в Новодевичий монастырь.
В 1724 г. в монастыре была устроена больница для солдат и офицеров, а также приют для подкидышей. Во время нашествия французов в 1812 г. в обители был штаб маршала Дау, посещал его и Наполеон. При отступлении обитель была заминирована для полного уничтожения и уже горели фитили, но как только французы скрылись, нерастерявшийся казначей, инокиня Сара, смело бросилась с ведрами, полными воды, к пороховым бочкам и успела вовремя все затушить. Ее имя благодарно с охранило церковное предание.
Вокруг Смоленского собора монастыря со временем было образовано элитное кладбище, где нашли упокоение многие знатные и почетные граждане. Здесь были похоронены из родов Волконских и Вяземских, участники войны 1812 г. и декабристы — С. Трубецкой, М. Муравьев-Апостол, А. Якушкин и другие. Похоронен поэт-партизан Д. Давыдов, писатели М. Загоскин и И. Лажечников, поэт В. Плещеев, сенатор А. Уваров, князь-поэтА. Шаховской и многие другие. Последним было захоронение легендарного военачальника А. Брусилова. Большинство памятников при большевиках было снесено, оставлено лишь около ста захоронений, в большинстве своем деятелей науки и искусства.
Новодевичий монастырь прекратил свое существование в 1920 г., позднее здесь был образован «музей раскрепощения женщины», преобразованный затем в историко-бытовой и художественный музей. Некоторые помещения обители были тогда превращены в жилые квартиры. После войны в 1945 г., на чаете территории обители, разместилась резиденция митрополита Крутицкого и Коломенского. Лишь в 1995 г. монастырь был вновь открыт, но Смоленский собор и многие его объекты остались в ведении Государственного Исторического музея.
Ансамбль Новодевичьего монастыря, выдающийся памятник архитектуры XVI—XVII вв., по-прежнему остается одним из красивейших монастырей России. Как драгоценная святыня русской истории, он включен в список Всемирного культурного наследия ЮНЕСКО, а в марте 2010 г. он был передан в ведение РПЦ.