Сионский собор во имя Успения Божией Матери в Тбилиси, как и Мцхетский, являет собой несокрушимую скрижаль Православия грузинского народа. Свое название он получил от иерусалимской горы Сион, в горнице которой была проведена первая евхаристия — Тайная Вечеря. На территории Грузии имеется много храмов, названных в честь известных евангельских мест Палестины. Но Сионом называли в Грузии церкви, посвящаемые исключительно Богородице.
Собор, любовно называемый грузинами просто Сиони, был заложен на берегу реки Куры в историческом центре города в V в., в царствование Вахтанга Горгасала (446—499), но завершено строительство было лишь в первой половине VII в. Возможно, что инициатором строительства выступил в конце VI в. куропалат Гурам I. Эта первоначальная церковь была полностью уничтожена арабами после завоевания Грузии.
В 1112 г. Давид Строитель, освободив страну от иноземцев, возводит в городе новый собор, который не раз будет подвергаться разрушениям. Храм в значительной степени пострадает от монгольского нашествия в 1226 г., а купол его будет разрушен по приказу Джелал ад-Дина. Впоследствии он будет отремонтирован, однако поврежден снова при нашествии Тамерлана в 1386 г. и вновь отремонтирован грузинским царем Александром I. Значительные разрушения храму будут нанесены персидским нашествием в начале XVII в. Вновь потребуется восстановление купола. Об объемах восстановительных работ часто свидетельствуют сохранившиеся надписи на храме. Так, на южном притворе повествуется о работах, проведенных в 1657 г.: «Волею Божию и с помощью Сионской Божией Матери, я, тбилисский митрополит Елисей Сагинашвили, построил купол Сиони, дважды боковые своды и притвор, расписал и украсил. Пожалуйте прощения ради Бога. Аминь. В хроникон 345». В 1668 г. город поразило страшное землетрясение, нанесшее повреждения и церкви Сиони. О ее восстановлении в 1710 г. Батонишвили Вахтангом VI, регентом Картли, свидетельствует вновь сохранившаяся надпись: «Прославляющий святую Троицу, потомок Давида, племянник именитого Левана, правитель Картли, царевич Вахтанг, обновитель купола, с настилом каменных плит...» И вновь церковь пострадает при вторжении персидского шаха Ага-Магомет-Хана в 1795 г., превратившего весь город в груду развалин, часть жителей истребив или уведя в рабство. Полностью выгорит деревянный иконостас, который будет заменен на каменный в 1850 г.
Как снаружи, так и внутри собора прослеживаются достаточно видимые следы нескольких строительных переделок, поэтому их точная датировка достаточно сложна. Но дошедшая до нас в целом композиционная компоновка храма характерна для типичной средневековой архитектуры Грузии XII—XIII вв. С XII в. план церкви Сиони существенно не менялся. Возведен храм из желтого туфа. Орнаментальное оформление выполнено достаточно сдержанно, где отсутствуют какие-либо яркие элементы декора. Имеются барельефы резного креста и льва на западной стороне, а также Ангела и святых на северной. Сравнительно больше орнаментирован барабан купола, ввиду позднейших переделок. Купол покоится на сводах, смыкающих алтарные стены, и двух колоннах. Несмотря на достаточно скромный вид, храм всегда имел очень высокий статус, являясь с VII в. кафедральным собором верховных грузинских иерархов церкви — католикосов. Этот статус он имел вплоть до освящения нового кафедрального Свято-Троицкого собора в Тбилиси в 2004 г. Собор стал также местом последнего упокоения для многих умерших грузинских предстоятелей.
Кафедральный собор Сиони является уникальным историко-культурным памятником страны, связанным со многими национальными событиями Грузии. 12 апреля 1802 г. в соборе главнокомандующим русскими войсками в Грузии генералом Карлом фон Кноррингом зачитывался Императорский манифест о присоединении Грузии к России. Собранная в кафедральном соборе грузинская знать здесь принимала присягу на верность русскому престолу. Стены его помнят и многие другие события. 3 сентября 1828 г. в Сионском соборе состоялось бракосочетание Александра Грибоедова и 15-летней Нины Чавчавадзе. Иерей запишет в метрической книге: «Полномочный министр в Персии Его императорского Величества статский советник и Кавалер Александр Сергеевич Грибоедов вступил в законный брак с девицею Ниною, дочерью генерал-майора князя Александра Чавчавадзе».
Интерьер собору будет значительно изменен в период между 1850 и 1860 гг., когда будут возобновлены поврежденные росписи. К сожалению, старые грузинские фрески тогда были утрачены. Новая стенная роспись была выполнена по эскизам русского художника Григория Гагарина (1810—1893), по его проекту был возведен и храмовый иконостас. Росписи купола собора по его эскизам осуществил петербургский художник М. Трощинский. Г. Гагарин был образованнейшим человеком своего времени, в круг интересов которого входили живопись, архитектура и дипломатия. Он являлся флигель-адъютантом Его Императорского Величества и вице-президентом Императорской Академии художеств.
В соборе хранится величайшая святыня Грузии — крест святой Нины, сделанный из двух кусков виноградной лозы и перевитый, по преданию, собственными волосами просветительницы. Крест, с немного опущенными боковыми сторонами, является символом Грузинской православной церкви и хранится в особом кивоте. Крест этот в 1752 г. вывозился в Россию, где хранился в с. Лыскове Нижегородской губ., и лишь в 1801 г. был возвращен в Грузию.
К северу от храма воздвигнута колокольня, датируемая 1425 г. Ее верхняя часть была разрушена персами в 1795 г., и лишь в 1939 г. она была восстановлена. Вторая трехъярусная колокольня, воздвигнутая к западу от Сиони через улицу, представляет особый архитектурный интерес. Построенная в 1812 г. в память о победе России в Русско-турецкой войне, она является первым образцом классицизма в Тбилиси.
Кафедральный Сионский собор оставался открытым в течение всего советского периода. Тогда же были проведены многочисленные реставрационные работы, позволившие сохранить уникальную святыню грузинского народа до нашего времени.